Ο Αλέξανδρος Κουμουνδούρος γεννήθηκε στον Κάμπο Μεσσηνίας, στην Έξω Μάνη.

Φοίτησε στο γυμνάσιο Ναυπλίου και σπούδασε νομικά στο νεοσύστατο Πανεπιστήμιο Αθηνών. Άσκησε τη δικηγορία για ένα μικρό διάστημα στην Καλαμάτα.

Το 1841 έσπευσε να πολεμήσει στην τότε επαναστατημένη Κρήτη διορισθείς από την Κεντρική Επιτροπή των Κρητών, που έδρευε στην Αθήνα και κατάρτιζε επαναστατικά σώματα, αρχηγός του σώματος Λακώνων, αποτελούμενου από άλλους νέους φοιτητές και επιστήμονες. Μάλιστα στην μάχη του Αποκορώνου κινδύνευσε να αιχμαλωτιστεί από τους Τούρκους. Μετά την αποτυχία της επανάστασης εκείνης, όταν επέστρεψε στην Αθήνα, ανέλαβε γραμματέας του Θεόδωρου Γρίβα και επί πρωθυπουργίας Ι. Κωλέττη, διορίσθηκε το 1847 αντεισαγγελέας στην Καλαμάτα, θέση που διατήρησε για 3 χρόνια, μέχρι που παραιτήθηκε για να πολιτευτεί.

Έτσι το 1850 εκλέχτηκε για πρώτη φορά βουλευτής Μεσσηνίας (τότε Μεσσήνης). Από τότε εκλεγόταν συνεχώς βουλευτής, 4 φορές επί Όθωνα (1850-1860) και επί Βασιλέως Γεωργίου Α΄ συνεχώς μέχρι τον θάνατό του, με μια μικρή μόλις 14μηνη διακοπή (1868-1869).

Από την αρχή της πολιτικής του δράσης διακρίθηκε για τη ρητορεία του κυρίως ως μετριοπαθής, οι δε πολιτικές του αγορεύσεις, ιδίως για την οικονομία και τη διοίκηση του κράτους, του καθιέρωσαν σχετική φήμη.

Όταν το τότε λεγόμενο Υπουργείο (Κυβέρνηση) Κατοχής του Μαυροκορδάτου αναγκάσθηκε να παραιτηθεί (1855), ο Κουμουνδούρος ανέλαβε επί κυβερνήσεως Βούλγαρη το Υπουργείο Οικονομικών (1856). Στη μετέπειτα κυβέρνηση του Μιαούλη ο Κουμουνδούρος συνέχισε ως υπουργός των Οικονομικών(1857)  και στην κυβέρνηση Βούλγαρη τα υπουργεία κατά σειρά Δικαιοσύνης (1862), Παιδείας και Εκκλησιαστικών (1864), Εσωτερικών (1864-1865,1877) και για 3 θητείες υπουργός των εξωτερικών, ενώ χρημάτισε και 2 φορές πρόεδρος της Βουλής (1855).

Το 1864 έγινε απόπειρα δολοφονίας του στην οδό Σταδίου, στην είσοδο της Συνέλευσης. Τον επόμενο χρόνο ίδρυσε το Κουμουνδουρικό κόμμα και τον ίδιο χρόνο έγινε πρωθυπουργός.

Από το 1865 έως τον θάνατο του, ορκίστηκε 10 φορές πρωθυπουργός και παρέμεινε στην πρωθυπουργία επί 99 μήνες.

Ως υπουργός και πρωθυπουργός κατάφερε να εξασφαλίσει στο ακέραιο τα συμφέροντα της Ελλάδας, χάρη στη μετριοπάθειά του, την ευθύτητα του, την ψυχραιμία του και την εξαιρετική του τόλμη. Το 1865 ίδρυσε το Εθνικό Κόμμα (ή Εθνικοφρόνων).

Το 1866 είχε τεθεί το Κρητικό ζήτημα, το οποίο όμως κατάφερε να το ξεπεράσει με επιτυχία αφού δεν υποτάχθηκε στις απαιτήσεις των Μεγάλων Δυνάμεων που ήθελαν η Ελλάδα να παρασυρθεί σε πόλεμο με την Τουρκία, γιατί πίστευε ότι μια φιλοπόλεμη πολιτική δεν θα ωφελούσε σε τίποτα την Ελλάδα, από την στιγμή που δεν είχε προετοιμαστεί κατάλληλα για πόλεμο.

Επίσης, όσον αφορά την εξωτερική πολιτική, επιτυχία της διακυβέρνησής του θεωρείται η ειρηνική προσάρτηση της Θεσσαλίας και της Άρτας, αφού πρώτα δεν δίστασε να απειλήσει την Τουρκία με επίθεση 40.000 Ελλήνων στρατιωτών στην Θεσσαλία.

Στο εσωτερικό της χώρας, ο Αλέξανδρος Κουμουνδούρος φρόντισε για τη διευθέτηση πολλών εσωτερικών προβλημάτων. Φρόντισε με νόμους τη ρύθμιση της φορολογίας ενώ με τα κατάλληλα μέτρα κατάφερε να περιορίσει τη ληστεία, καθώς ήταν η εποχή που είχε συμβεί η σφαγή στο Δήλεσι, καθώς και η απαγωγή του πολιτικού και μετέπειτα πρωθυπουργού Σωτήριου Σωτηρόπουλου από τον Λήσταρχο Λαφαζάνη στα Φιλιατρά Μεσσηνίας.

Σημαντικός ήταν και ο νόμος «περί ευθύνης υπουργών», με τον οποίο αμέσως παραπέμφθηκαν σε ειδικό δικαστήριο όλοι οι συνεργάτες του υπουργείου του Δημητρίου Βούλγαρη (1877) με την κατηγορία της πλαστογραφίας και της αντιποίησης αρχής. Επίσης μερικά από τα σημαντικά μέτρα που έλαβε ήταν η ανακατανομή 2.650.000 στρεμμάτων γης καθώς και η αμνηστία που έδωσε σε 100 ληστές με σκοπό να πολεμήσουν στην Κρήτη.

Απεβίωσε στην Αθήνα σε ηλικία 68 ετών.

Διέθετε μεγάλες εκτάσεις στην Αττική και συγκεκριμένα στη λίμνη Κουμουνδούρου αλλά και μια έπαυλη στην Τροιζήνα, όπου φιλοξενήθηκαν οι βασιλείς Γεώργιος Α' και Όλγα, καθώς και πολλοί άλλοι.